摘要：详细论述了炭纤维渗硼的各种方法及其优缺点，并讨论了渗硼处理对炭纤维力学性能、微观结构的影响。对于PAN基炭纤维，渗硼处理后强度和模量都有一定的改善。扫描电镜观察发现，硼处理前后纤维表面没有明显区别。透射电镜分析表明，硼处理后纤维近表面区域的有序程度更高。利用光电子能谱测定了纤维中硼的存在形式，结果表明，硼主要以碳化硼形式存在，也有少部分单质硼。X－ray 衍射分析表明，渗硼处理减小了层间距，增大了微晶尺寸(La,Lc)。
关键词： 炭纤维；渗硼；性能；结构
中图分类号： TQ342＋.79 文献标识码： A 文章编号：1001-3741(1999)05-0024-05
RESEARCH AND DEVELOPMENT OF CARBON FIBERS MODIFIED BY BORON
TIAN Yan-hong, CHANG Wei-pu,SHEN Zeng-min
(Institute of Carbon Fiber ＆ Composites,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)
Abstract:A summary of current research work of CF boron－doping has been given.The methods of boron－doping and the effect of boron on properties and microstructure of CF were described.For PAN-based CF ,the improvements in strength and modulus were obtained after boron treatment.The surface texture was examined by scanning electron microscopy.There was no clear distinction between the surface texture of boron－treated and non－boron－treated fibers.The results obtained by transmission electron microscopy show that the degree of orientation in the near－edge regions appear to be greater in the boron－treated fibers than in the non－boron－treated fibers.To investigate the forms of boron present in the fibers ,X－ray photoelectron spectroscopy was employed. The results show that a large fraction of the boron is present as boron carbon and a small fraction of boron exists in a form of simple substance.X－ray diffraction analysis indicated that boron treatment reduced the interplanar spacing (d002) and increased the crystallite size (La, Lc).
Key words: Carbon fiber;boron－doping;properties,structure
早在1894年人们就知道硼酸添加剂可以促进石墨化进程[1,2] , 随着研究的不断深入发现，在众多的石墨化催化剂中硼占有特殊的位置，硼与其他金属催化剂的区别是它是唯一可以与碳形成固溶体的催化剂。硼可以取代石墨晶格中的碳，由于取代硼的存在，可以均匀地石墨化，形成与其他金属催化石墨化结构不同的石墨。
炭纤维（CF）硼改性的研究开始于60年代末70年代初，Allen等人[3,4] 在实验中发现，CF硼改性后力学性能得到显著的改善，这一实验结果引起很多CF工作者的兴趣， 并在这方面作了一系列的研究工作。
1 炭纤维的渗硼方法
1.1 间接引入法
CF渗硼最早应用的是间接引入法，即先将硼引入石墨坩埚壁中（石墨坩埚中加入一定量的硼粉，然后加热，使硼扩散到石墨坩埚壁中形成固溶体，或者用硼－碳合金制成坩埚），然后将需要石墨化的纤维放到坩埚中，升温进行石墨化处理，在高温条件下，坩埚壁中的硼扩散出来，进入纤维中。1973年美国将此方法实现了连续化生产，并取得专利权[5] 。具体的作法如下：将硼引入石墨化炉的中空石墨管壁中，使硼与管壁形成紧密缔合，2 000 ℃以上缔合的硼挥发到管中的惰性气氛中，吸附到从管中经过的纤维表面上。如果硼化物是液体，可以直接将其涂刷在中空石墨炉壁上。固体硼化物可以溶解在溶剂中，然后将石墨炉管浸到溶液中一定时间。气体硼化物可以在升高温度情况下沉积或扩散到管壁上；也可以将预氧丝浸到硼化物溶液中几个小时，然后缓慢地通过升到一定温度的石墨管，纤维中的硼挥发出来，吸附到炉管表面。这种间接方法存在很大的局限性，因为缔合到炉管壁上的硼挥发量难以控制，吸附到纤维表面的硼也存在均匀性问题，而且当管壁上的硼浓度减少到一定值时，将减小对石墨化过程的催化效应。
1.2 液体浸渍法[6, 7]
将石墨化原料炭纤维在硼化物溶液中浸渍，然后经过洗涤（用去离子水）、干燥，最后石墨化。这种方法存在的问题是要想在纤维中引入足够的硼需要的时间太长，一般需几个小时，不利于连续化生产，而且不能溶解的硼化物的应用受到限制。改进后可以连续化生产的方法是将PAN原丝在硼化物溶液中浸渍[8] ，由于PAN原丝与炭纤维结构的不同，可以缩短浸渍时间到0.5 s～10 min。硼化物水溶液可以加热到60～100 ℃，原丝中的硼含量可控制在0.01％～5.0％。
1.3 PAN共聚体硼改性法[9～11]
将硼化物添加到PAN的聚合液中或者PAN共聚体的纺丝溶液中，这样制得的纤维中硼分布很均匀。含硼化合物添加剂一般为硼、硼酸、硼酸钠、硼酸铵、三氟化硼、三氧化硼、碳化硼等，或者是其中两种混合物，其中以硼和碳化硼最好。硼的质量百分数为0.05％～3％, 最好在0.3％～1.5％范围内，小于 0.05％时，催化效果不明显；大于3％时，纤维中有硼的碳化物生成，导致纤维性能下降。当硼含量小于3％时，在原料纤维转变成石墨纤维过程中，硼化物也随着转变，硼以固溶体形式存在于纤维中。硼化物添加剂颗粒的粒径要求在0.1 μm以下，粒径太大，会使纤维产生缺陷，影响纤维强度，最好选用气相沉积制备的超细硼粉。这种硼粉由于二次粒子化，粒径会发生变化，聚合液分散时可以采取湿式粉碎法，除去粗大粒子，以保证得到致密性和取向度都很高的原丝。
1.4 直接接触法
将原料炭纤维直接与硼或不含氧的硼化物直接接触，在2 000 ℃以上、但不引起硼化物熔融的温度条件下进行石墨化[12] 。选取非含氧硼化物的原因是避免石墨化时由于氧的存在产生缺陷，引起强度下降。另外氧的存在对石墨化炉炉管的破坏作用也是很大的。硼化物与炭纤维直接接触的具体方法有两种。一是将硼化物粉末分散在水或有机溶剂中，原料炭纤维浸渍其中，然后将溶剂挥发掉进行石墨化。溶剂一般选用水、乙醇等硼化物粉末分散性好、但不使其溶解的溶剂。为使粉末分散均匀，可以采用搅拌或超声波振荡的方法分散。如果选用使硼化物溶解的溶剂，挥发后纤维表面会析出大颗粒的硼化物，对纤维的性能有影响。硼化物悬浮液质量百分数为10％～20％。另一种方法是在湿润的原料炭纤维走丝时，用鼓风机将硼化物粉吹到纤维上。这种方法的缺点是纤维表面的部分硼化物粉末会掉落在石墨化炉炉管中，回收比较困难，使硼化物的利用率降低。
1.5 气相沉积法
气相沉积法是在炭纤维表面获得硼和硼化物涂层常用的一种方法。早期制备高强高模炭芯硼纤维时[13] ，就是将炭纤维在卤化硼和还原剂如氢气的混合物气氛中加热，使还原的硼沉积在炭纤维表面上，然后石墨化得到高强高模炭芯硼纤维。卤化物与不同化合物混合，通过气相沉积法可以在炭纤维表面得到不同的硼化物涂层。例如，炭纤维在氯化硼和氨气混合气氛中加热，可以得到氮化硼涂层[14];炭纤维在氯化硼和苯的混合气氛中加热，可以得到BC3涂层[15]。除了卤化硼外，还可以利用有机硼化物为硼源[16]，如B（OCH3）3、 B（OC2H5）3、 B（C2H5）3、B（O（CH3）2CH）3、B（OC3H7）3等。一般是以惰性气体N2、Ar等作为载气将硼化物引入石墨化炉，在高温条件下分解出的硼沉积在经过石墨化炉的纤维表面上。根据载气的流速控制进入石墨化炉的硼化物含量。
Vincent等人[17]提出用RCVD法（reactive chemical vapor deposition) 可以在炭纤维表面得到更均匀光滑的碳化硼涂层。RCVD 与CVD的不同在于气相中不存在含碳化合物，碳化硼的碳来源于纤维表面的碳。RCVD除了可使碳化硼涂层均匀光滑外，还可避免CVD反应中常出现的热分解产物堵塞气体入口处管道的问题。
气相沉积法的优点是炭纤维表面的硼化物涂层比较均匀，缺点是进入石墨化炉中的硼化物含量控制较困难。另外，使用有机硼化物作硼源时，会把氧带入石墨化炉中，对石墨化炉的炉管寿命有影响。
2 硼对炭纤维结构和性能的影响
2.1 硼对CF性能的影响
硼与其他石墨化金属催化剂的区别在于石墨化后炭的机械性能。一般用金属催化剂制备的炭材料的机械性能难以令人满意，特别是对小颗粒碳和炭纤维的催化。例如，加热镀镍的炭纤维可以制得石墨化纤维，纤维晶体结构明显改善，但纤维太脆，难以应用。而以Al4C3作催化剂得到的炭材料弯曲强度减少。由于金属催化剂与碳的相容性不好，可能在石墨化材料中形成两相结构，使材料中产生内应力，因此尽管石墨晶体尺寸增大，但电阻也提高。用硼作催化剂情况则有所不同，不会产生上面所说的各种性能降低的现象。这是由于硼与金属的催化机理不同。
在60年代末70年代初，人们对硼催化改性的炭纤维进行了较多的研究。Allen等人[3]的实验结果表明，渗硼PAN基炭纤维模量和强度都有一定的提高，CF的电阻率随着硼含量（在实验研究范围内）的增加而减小。 Ezekiel[18]指出，硼添加量为0.1％～1.0％时可以显著提高炭纤维的石墨化程度，与相同条件下无硼处理的炭纤维相比，模量提高300％，强度提高50％。Pepeer[19]等人研究也得出硼改性可以提高炭纤维强度和模量的结论。例如，石墨化温度2 300 ℃时，小直径无添加剂的纤维模量为311 GPa，强度1.52 GPa，相同温度下硼处理的石墨纤维模量为 380 GPa，提高了22％, 强度1.76 GPa, 提高了16％。В.А.Михайлова及其合作者在90年代初发表的文章[20] 中讨论了不同的热历史对渗硼处理的石墨纤维模量和强度的影响。文中选用了预氧纤维、炭化纤维、经2 100 ℃石墨化的石墨纤维，还有炭纤维BMH－4和YKH－ 5 000五种经过不同热处理的纤维。5种纤维在 2 800 ℃ 硼化处理后，实验结果如表1所示。从表 1中可以看到以 1 100～1 500 ℃进行炭化的纤维制得的石墨纤维力学性能较好，强度达到3.0～3.5 GPa，模量770 GPa左右，因为预炭化可以松弛预氧化阶段产生的应力。预氧纤维和经2 100 ℃石墨化的石墨纤维制得的产品强度都很低。
表1硼改性对炭纤维力学性能的影响
样品 渗硼前 渗硼后
E/GPa E/GPa σ/GPa 硼的质量分数/%
总含量 晶格中的含量
预氧纤维 520 720 1.5～2.0 0.4 0.008
炭化纤维 520 770 3.0～3.5 0.6 0.006
石墨纤维(2100℃) 550 820 2.5 0.7 0.010
炭纤维BMH-4 540 770 3.0～3.5 0.7 0.054
炭纤维YKH-5000 560 665 3.0～3.5
Jones和Thrower等人在研究沥青基炭纤维硼改性时发现，渗硼使沥青基炭纤维的强度和模量降低[21]。CF的强度和模量随着硼含量的增加大幅度下降，与PAN基炭纤维的渗硼处理结果不同。
2.2 硼对炭纤维结构的影响
CF微观结构与其性能密切相关，硼改性对CF的性能的影响是由于硼使CF的微观结构发生了变化。
Agrawal等人通过扫描电镜观察发现[22] ，硼处理前后炭纤维的表面形态没有明显的差别。有时纤维表面存在一些缺陷，但这些缺陷与纤维本身或纤维在含硼气氛中处理的关系还不能被确立。大量拉伸断裂面的观察指出，在石墨化过程中，不管有无硼的存在，也不管硼处理的条件怎样变化，对断裂面的影响是一致的。但与无硼处理的纤维比较，用硼处理的纤维由表面缺陷引起的破坏很少，这种纤维更容易因为内部缺陷而发生破坏。
透射电镜分析结果表明，硼处理的炭纤维在接近纤维表面区域具有更高的有序性晶体存在。这说明硼处理产生的结构改变只限于纤维的表面区域。Agrawal等人还利用俄歇电子能谱分析了硼处理纤维中硼的浓度和硼在纤维截面上的分布。分析结果说明，所有硼处理纤维中都含有硼，纤维表面硼浓度相对高，随着向纤维内部伸展，硼浓度迅速减少。随着石墨化时间的延长，硼向纤维内部渗透得更深一些，一般硼只存在于纤维的表面区域几十纳米范围内。这进一步证明硼只影响了改性炭纤维的近表面区域。
研究者利用X－ray电子能谱[22]分析硼处理纤维近表面区域中硼的化学态（见图1）。从硼谱上看到，渗硼炭纤维的硼峰与单质硼和碳化硼中的硼峰相比，更接近于碳化硼中的硼峰，虽然从数据上看近似于两者的混合作用结果。碳谱上硼处理纤维的碳峰在高结合能方向有一小的峰肩，这进一步说明硼是以碳化硼形势存在的。因此可以认为硼处理纤维中的硼主要是以碳化硼形式存在，有少部分以单质硼形式存在。
图1 渗硼炭纤维的XPS分析结果
(a)—硼谱； (b)—碳谱
硼处理纤维的微观结构变化一般用X－ ray衍射技术评价。X－ ray衍射图中h、k和l三维衍射表示三维有序结构。Allen等人的研究[4]表明，未渗硼的纤维不具有三维有序结构，而渗硼CF则出现了包括（101）、（102）、（103）、（112）和（201）在内的三维有序衍射图案。Михайлова等人[ 20] 的研究结果也说明硼化前纤维只有二维hk（10，11）、三维001（002，004，006）的X－ ray衍射图案，不存在固有的三维有序结构，11峰形状不对称，这种衍射图案说明炭纤维是由平行的、但层间没有键接的石墨晶体组成的。硼处理后纤维衍射图中出现了微弱的（112）峰（在2θ=83°～84°），001峰向大角度方向偏移, hk峰向小角度方向偏移，这与硼化后c轴方向层间距减少有关（见图2）。
图2 渗硼CF的X－ ray衍射图
а，b，c分别是以预氧丝，炭丝和石墨丝为原料进行渗硼改性；1—渗硼前；2—渗硼后
取代硼对纤维晶格参数有显著的影响，层间距d002随着硼含量的增加而减少。Turnbull等人在1966年研究硼在石墨晶格中的取代固溶度时[23]发现，硼含量高的石墨（2％～4％）层间距与硼含量之间没有一定的规律。另外，硼化石墨的热处理温度的改变也引起层间距的变化。随着温度的升高，层间距开始减少，当温度达到2 100 K以上时，层间距开始增加，接近天然石墨的层间距。Turnbull等人的解释是，硼化石墨中的硼以取代置换和层间插入两种形式存在。在较低温度时，由于取代硼的存在，使c轴方向收缩，层间距减少，a轴方向扩大。随着进入石墨晶格的硼浓度的增加，达到取代固溶度界限后，硼原子占据了层间位置，引起 c轴方向扩大，层间距增大。层间位置硼对层间距的增加效应比取代位置硼对层间距的减少效应大，因此表现为层间距的增加。层间位置的硼对a轴方向影响不明显。
Jones[21]在用 X－ray衍射技术分析硼改性P55和T－300 纤维时发现，P55纤维中硼含量低于2×10－4时层间距并没有随硼含量的增加而减少，产生此现象的原因还不清楚。由于T－300纤维只有一个硼改性样品，是否有相同的现象存在还不能肯定。硼浓度较高的样品中层间距显著地减少，2×10－3的P55纤维层间距接近天然石墨，而相同硼含量的T－300纤维的层间距比天然石墨的略低。5％硼含量的P55纤维的石墨衍射峰裂分成两个，产生两个层间距值，2×10－3硼含量的T－300纤维也表现出同样的现象。两个层间距一个接近天然石墨，另一个比天然石墨高。研究者认为，衍射峰的裂分是由于同一纤维中有两种不同的结构存在，较强的峰是纤维中乱层区域的衍射结果。
硼改性对La也有影响。对于2 ×10－3硼含量的T－300纤维，取代硼对La（100）的影响是减弱了（100）的衍射。这可能是由于取代硼的存在使纤维层间距低于天然石墨，导致a轴方向发生断裂，增加了La方向的晶体边界数目。由此使（100）衍射减弱。硼改性使 Lc增加，可能是由于硼使晶面相互靠近的结果。
3 结束语
以上是关于国外炭纤维硼改性的研究情况。到目前为止，关于炭纤维高温硼处理，研究者对硼在石墨化过程中起的催化作用有定性的一致看法，但不同研究者得出的结论之间的关系却并不统一。更重要的是石墨化过程中使用的条件，如应用的硼的形式、硼的浓度和热处理温度等对来自相同原料的CF所起的作用还没形成一致的看法。另外，硼对CF机械性能的影响机理也有待进一步的研究。
作者简介： 田艳红 女 1969年11月生,1997年毕业于北京化工大学并获博士学位，现工作于北京化工大学炭纤维及复合材料研究所，主要从事高模炭纤维及其表面处理的研究，发表论文7篇。
作者单位：北京化工大学 炭纤维及复合材料研究所，北京 100029
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